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水性热反射涂料的制备要点探讨

水性热反射涂料的制备要点探讨

2018年10月24日

0 前 言在建筑节能外墙保温系统设计中，应用较多的为白色热反射隔热涂料，以空心微珠和高折射率TiO2为主要功能颜填料，对太阳光的热反射比可达80%以上。随着建筑节能的需求日益迫切，单一白色热反射涂料已不能满足多色彩的外墙涂料要求。选择红外反射性好的颜料，通过补色原理调色制备的深色系涂料，成为节能涂料发展的主流中国涂料。通常钛白粉和黄色颜料有良好的热反射效果，但是如果需要制备黑色、蓝色、灰色、红色涂料时，普通颜料就很难有良好的热反射效果。一旦加入钛白粉可以大幅改善热反射率，但会大幅冲淡色浓度。巴斯夫、科莱恩等公司推出了热反射彩色有机颜料，亨斯迈、泛华等公司推出了热反射专用钛白粉，在全光谱可见光波段具有相对较低的反射率，故降低了明度值和遮盖力，突出了特定的色彩，但是在近红外波段仍然有较高的热反射率。这两类颜料搭配使用，使得彩色涂料既有一定的色彩，又能达到一定的热反射效果。

热反射涂料为功能性涂料，采用热反射颜料有助于实现节能降耗，但不等于一定就能取得最佳的效果。涂料配方中的树脂、助剂和其他填料仍然会有很大的影响。本文对涂料配方的主要组分对热反射涂料的影响做一简单论述，希望引发行业的关注并进行深入讨论。

1 环境友好型功能涂料的发展趋势目前不管是墙体还是金属彩板用的热反射涂料都在向水性化发展。

1.1 水性涂料的主要特点

随着人类对环保意识的提高，用水取代有机溶剂制备高分子液体涂料已大势所趋。在水性涂料中，助溶剂为极性溶剂，成膜助剂为非极性(或弱极性溶剂)。高聚物极性较低，在水中需要被乳化分散或中和成盐，如何提高脱水后涂膜的抗水性同时尽量控制低VOC是一项重要课题，特别是单组分常温自干的涂料。

1.2 提高水性热反射涂料涂膜抗性的主要环节

水性涂料用水来实现分散并取代溶剂，只有落实以下环节才有可能提高水性涂料成膜后的综合抗性。

(1)颜料体积浓度(PVC)。适当提高PVC降低树脂体积份并提高无机物的体积份；通过适当的润湿/分散剂制备高固低黏的无机浆料。

(2)体积固含量。最大限度地降低助溶剂及水的体积份；选择合适的缔合增稠流变体系。

(3)辅之适当的消泡剂、基材润湿剂。

(4)树脂与无机物之间的混溶性：有机/无机物/基材之间的偶联。

(5)树脂间的交联与树脂与无机物的表面活性处理剂之间的偶联。

2 水性热反射涂料2.1 热反射的定义

热反射是指对太阳辐射的近红外(见图1)有高反射低吸收的能力，可将建筑物屋面、外墙表面太阳辐射热的绝大部分反射出去，减少传导和对流都不如反射热辐射源有效。

2.2 热反射颜料的品种

热反射颜料与通用颜料一样可分为有机和无机颜料，其具有不同的理化性能。表1列出了有机和无机颜料的性能对比。

2.3 水性热反射涂料的参考配方(见表2)

表2热反射涂料的参考配方，如需要提高总太阳能的反射率(TSR)就需要考虑采用专用的钛白粉，这样才能加大钛白粉的用量，然后辅以热反射彩色颜料或色浆。

2.4 水性热反射涂料中所用树脂品种

水性丙烯酸树脂包括丙烯酸树脂乳液、丙烯酸树脂水分散体(水可稀释丙烯酸)及丙烯酸树脂水溶液。乳液主要是由油性烯类单体乳化在水中在水性自由基引发剂引发下合成的，而树脂水分散体则是通过自由基溶液聚合或逐步溶液聚合等不同的工艺合成的。水性丙烯酸树脂多属阴离子型，共聚树脂的单体中选用适量的不饱和羧酸如丙烯酸、甲基丙烯酸、顺丁烯二酸酐、亚甲基丁二酸等，使侧链上带有羧基，再用有机胺或氨水中和成盐而获得水溶性。此外树脂侧链上还可以通过选用适当单体以引入—OH、—CONH2或—O—等亲水基团而增加树脂的水溶性。中和成盐的丙烯酸树脂能溶于水，但其水溶性并卷材涂料不很强，常常形成乳浊状的液体或是黏度很高的溶液，所以在水溶性树脂中必须加入一定比例的亲水助溶剂来增加树脂的水溶性，其涉及配方的两亲平衡与聚电解质稳定。树脂不仅要有良好的附着力、抗水性，还要求有稳定的耐老化性、抗黄变性和透光率，因为热反射涂料对光学要求是很高的。

2.5 水性热反射涂料的两亲平衡

2.5.1 水性热反射涂料制备贮存及施工稳定性与脱水成膜后抗性的矛盾

水性涂料采用水作连续相，制备、贮存及施工时要求有良好的稳定性。但是成膜后所有的表面活性物质都会残留在涂膜中并损害涂膜的抗性。

在脱水和脱溶剂过程中，黏度会升高，PVC的高低会对疏水物质形成程度不同的聚结。只要出现不情侣对饰均匀，就可能影响热反射效果。如何控制脱水速度和两亲平衡就是实现原配方设计目标的关键。涂料整体偏向亲水，成膜性比较好，但涂膜抗水性差；反之，则稳定性差。

2.5.2 水性热反射涂料的两亲平衡的重要性

乳液体系要保证两亲平衡，贮存/施工时应确保为水包油，施工后，水分蒸发、渗透，迅速破乳、成膜，这时可能会形成油包水，促成快速表干和涂膜早期抗水。疏水配方的PVC不应太低，这样可提高涂膜硬度、抗沾污性。提高涂膜的透气性降低了起泡的风险，涂膜的整体疏水，提高了抗渗透性。

2.6 水性热反射涂料中润湿分散剂的品种及作用原理

2.6.1 疏水改性阴离子分散剂

碱性无机颜料和填料通常采用阴离子的分散剂来制备浆料。其主要是采用胶体化学的原理，在水相中这些聚电解质电离，使无机粒子表面饱和吸附阴离子分散剂，形成静电排斥，再辅以少量的纤维素，得以使浆料稳定。

水性涂料中常用的阴离子的分散剂主要分为聚羧酸盐均聚物，或丙烯酸、马来酸和苯乙烯的多元共聚物。就降黏这部份消费需求显现刚性性能来看，聚羧酸盐均聚物的分散效果更好，但是悬浮稳定性及抗水性较差。多元共聚分散剂静电排斥的降黏效果较差，但是空间位阻的防沉作用及与HEUR流变剂的疏水缔合作用较好。

此类分散剂有很多供应商，如巴斯夫、陶氏、诺普科、江苏晗泰等。使用高速分散机和分散剂对无机物进行分散并制备悬浮稳定的浆料，丙烯酸均聚物和三元共聚物均有此功能。但是丙烯酸均聚物更适合高PVC涂料并与HEC或ASE搭配，乳液用量不多。中低PVC的热反射涂料可以使用三元共聚物并与疏水改性的PU缔合型流变增稠剂搭配。

2.6.2 非离子润湿分散剂

在涂料配方中润湿剂可调整不同含水量及PVC的涂料两亲平衡。借助极性助溶剂控制干速及冻融稳定性。

低PVC涂料需要较多的成膜助剂，需要适当的润湿剂来平衡其开始溶胀乳液胶粒的时间，选择适当的乳液3、电子仪器使用前必须熟读使用说明书品种及用量来制备低PVC涂料。在中高PVC涂料中更关注润湿剂的作用。需要调色的基础漆配方，要关注润湿剂和增稠剂的品种及用量。颜料在基础漆中的分散除了受自身所吸附的分散剂的影响之外，还受到配方中其他粒子的表面状态的影响，在成膜过程中，还会受到失水后油水两相再平衡的影响。非离子润湿剂主要为脂肪醇聚氧乙烯醚。脂肪醇表面活性剂中，无论合成还是天然醇多以直链产品为主。但是作为润湿剂，支链产品具有许多特殊的性能。

国外许多公司都开发了很多此类产品，其满足了低温、低泡的工业化工艺要求。图2是这类润湿剂的结构。

通常脂肪醇聚氧乙烯醚的凝点都在10 ℃以上，这给使用带来很多不便，此外气泡较多也是实际问题。而低凝点润湿剂则为含支链烷基多元醇梳状结构乙氧基醚，不含APEO，不含溶剂，具有良好的水溶性，在低温下有很好的流动性，能有效改善颜料的分散性，改善水性涂料的展色性，能帮助改善涂膜光泽，起泡性低。

不同表面活性物质对颜填料物理吸附量有很大的差异，受外界条件的干扰因素也很多，如果采用锚定基嵌段共聚物将避免表面活性物质在脱水过程中可能出现的解吸附，从而改善涂膜的抗性。非离子润湿剂在水相中可以吸附在有机或亲油的颜料表面，但是在亲水的碱性颜料表面的吸附率是零。所以在亲水的无机颜填料的分散工艺中，润湿剂仅起到降低水表面张力的润湿作用。对于有机或亲油的颜料可以作为分散剂，但是分子量过低的，或者没有锚定作用的润湿剂很容易扩散到水中。

在有机颜料表面，较低的HLB值的分散剂有较高的吸附量，但此类表面活性剂的水分散性却很差。低聚物官能团添加剂较单团添加剂的吸附量低，离子结构较非离子结构的分散剂吸附量低。

2.6.3 在颜料表面有锚定功能的嵌段共聚分散剂

液态涂料转为固态涂膜时会释放出水分及助溶剂。随着水分的减少，配方中疏水物质的比例加大，出现破乳转相的现象。此时配方中的粒子开始重排，由于黏度升高及脱水过程形成的贝纳尔德漩涡的作用，会使相似的粒子有相互聚集的趋势。原先物理吸附在粒子表面的物质也有可能解吸附。这使得原先均相的水性涂料中的粒子开始呈现不均匀的聚结，这将影响到涂膜的抗性及装饰性。使用双亲分散剂锚定在颜填料粒子表面，在脱水过程中不会脱离粒子表面并可继续相容在树脂中。

近年来市场上出现了高分子分散剂，20世纪80年代，杜邦公司采用基团转移聚合合成了甲基丙烯酸酯类亲水-亲油嵌段聚合物，对有机颜料在水中分散效果好。巴斯夫公司采用可控自由基聚合技术合成了EFKA 4585。BYK基于控制聚合技术推出了第三代润湿分散剂 DISPERBYK 2010、2015。

与通用阴离子分散剂不同，高分子分散剂的分子链中需含有锚频谱分析仪固基团部分和起稳定作用的部分，并且锚固基团部分、起稳定作用的部分需要合理组织起来。运用可逆活化-去活化自由基聚合工艺可合成嵌段型高分子分散剂(结构如图3所示)，在水性体系中能对被分散的有机颜料粒子提供空间位阻和静电双重稳定，这对热反射涂料有积极的意义。

热反射专用钛白粉适用于高TRS要求的涂料，其需要一种专用的分散剂，要求既与钛白粉结合力强又和树脂相容性好，其既有助于浆料的减水分散也可提高涂料的体积固含量。高分子分散剂中的锚固基团的作用是提供与钛白粉或其他无机颜填料有足够强的结合力，使其不容抗氧化剂易从钛白粉粒子表面脱落。磷酸、磷酸盐、羧酸、羧酸盐能和二氧化钛形成共价键、配位键，和钛白粉结合力强。此类丙烯酸类嵌段聚合物结构如图4所示。

此类双亲型嵌段聚合物分散剂需要中和成盐后使用，其在钛白粉表面锚定后，能改善钛白粉和树脂的相容性。该分散剂是一种丙烯酸酯聚合物，其耐热、耐候、耐黄变、稳定性好。

2.7 与颜填料、树脂及基材都可反应的偶联剂

热反射涂料除了要考虑将有机或无机的颜料制备成浆料并调成涂料外，还要考虑对常用的建材有良好的附着力。采用偶联剂可以实现有机/无机物/基材之间的偶联，通过在聚硅氧烷分子上接上侧链或活性官能团，如醇酸、乙氧基、丙氧基基团，可以改善与多数体系的相容性并获得良好的性能。此外，由于接入活性官能团，使聚硅氧烷分子在成膜过程中可以与树脂反应，旨在避免迁移现象。

2.8 水相中所形成的不同缔合作用对流变性的影响

在制备了疏水改性的高固含量热反射浆料后，为保证涂料有良好的悬浮性和流变性，需建立涂料粒子与水分子间的缔合作用。

缔合作用的种类包括：(1)氢键缔合作用；(2)离子缔合作用；(3)胶体缔合作用；(4)疏水缔合作用。聚合物浓度高于某一临界浓度后，大分子链通过疏水缔合作用聚集，形成以分子间缔合为主的超分子结构——动态物理交联络，流体力学体积增加，溶液黏度大幅度升高。

聚氨酯、聚醚类缔合型增稠剂是中低分子量非离子聚合物，其疏水端与乳液粒子或无机物由次价力(范德华力和氢键)作用形成缔合络结构。这种缔合作用是非键合的基团和分子间的内聚力。这不同于聚合物间的化学键(主价力)，而是一种物理力。

由聚醚的亲水链形成的络有较强的保水作用，其可有效地控制连续相——水的黏度。在高速剪切时，次价力缔合的络被打破，络中的水被释放出来，成为低黏度的“自由水”，其有助于施工。剪切停止后，恢复缔合络的时间为流平和抗流挂的控制点。

2.8.1 纤维素醚

疏水主链与周围水分子有通过氢键缔合的趋势，与疏水缔合的聚氨酯类增稠流变剂不同，该类增稠剂不会与聚合物乳液或颜填料颗粒相互作用(HMHEC除外)。

2.8.2 疏水改性聚氨酯缔合型流变剂——HEUR

缔合型增稠流变剂与乳液或颜填料粒子表面的联系远高于纤维素类，并能够与这些粒子缔合并形成状结构。但是当亲水表面活性剂的浓度较高时，缔合型增稠流变剂的疏水端便会向内翻转，而亲水的聚醚链向外翻转，形成胶束状的花絮凝，此时无法形成以疏水处理的树脂和颜填料为结点的缔合状结构(见图5)。

聚氨酯类流变剂与聚羧酸类分散剂相容性差，聚醚主链的此类增稠流变剂是亲水的并在水中形成氢键。如果水中存在高浓度的离子，水分子将优先与离子结合，导致HEUR的聚醚链脱水收缩并部分降低了水溶性，甚至完全析出。

2.8.3 增稠剂与颜填料可能产生的相互作用

HEUR流变剂趋向吸附到细粒径的有机颜料或不透明的聚合物(乳液)表面。

HASE增稠剂的羧基组分类似分散剂，可能吸附到无机颜填料表面(通常使用聚羧酸盐分散剂)。如果颜填料表面没有吸附足够的分散剂，碱溶胀增稠剂就有可能吸附到颜填料表面，导致附聚。这取决于分散剂的品种。

由于增稠剂的分子量大于分散剂的分子量，颜填料粒子可能会相互架桥并在贮存期内出现胶化现象。提高颜填料的分散剂用量有助于避免此类胶化现象。

2.8.4 颜料粒子与乳液粒子不同的缔合状态对涂膜热反射效果的影响

从图6中可以看到，使用HEC对丙烯酸乳液增稠，水分子与纤维素形成氢键缔合，乳液粒子被挤压到一起。

图7(a)为使用HEC对丙烯酸钠盐均聚物分散的钛白粉浆料增稠，HEC与水分子形成氢键，将颜料离子挤压到一起。图7(b)为使用HEUR对疏水改性的三元共聚分散剂制备的钛白粉浆料增稠，HEUR与钛白粉粒子缔合成状结构，亲水的聚醚链与水分子形成氢键。尽管黏度不高，但粒子分布均匀。

2.9 水性涂料脱水过程出现的相分离及粒子重排的成膜过程

乳液粒子的成膜仍然需要溶剂化的作用。这就是所谓的成膜助剂的溶胀作用。成膜助剂为水不溶的高沸点溶剂，在水相中乳液周围的保护胶形成水化层，使得成膜助剂在制备及贮存期间无法接触到胶粒。当施工结束，脱水到一定程度时，开始破乳转相，此时成膜助剂迅速接触到乳液胶粒并开始溶胀并使粒涂料助剂子软化聚结。常温下成膜助剂一般需要7 d以上才得以完全离开涂膜并使涂膜恢复硬度。

2.10 聚电解质的稳定性

水性涂料中常用的乳液、中和成盐水分散树脂、分散剂、碱溶丙烯酸增稠剂等都是阴离子结构。但是也有一些是非离子的表面活性物质，如颜料润湿剂和基材润湿剂、缔合型流变剂、HEC等。阴离子物质的中和度的差异会影响整体配方的稳定性。阴、非离子这两类物质在水相中的增溶和稳定作用也会随温度和浓度的变化而发生冲突，所以单纯控制两亲平衡还是不够的。

3 结 语本文只是抛砖引玉，希望水性热反射涂料的制备不仅仅关注在对功能颜填料的选择，同时也要关注水性涂料的配方平衡。

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